Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома
Дибензолхром имеет строение сандвича:
Все расстояния Cr—С в дибензолхроме одинаковы.
Карбонил хрома Сr(СО)6 и дибензолхром представляют не только теоретический, но и практический интерес.
Такие соединения подобны органическим: они хорошо растворяются в некоторых органических растворителях и, имея молекулярную стру
ктуру, обладают при невысоких температурах значительным давлением пара.
Структурным аналогом ферроцена является хромоцен Сr(С5Н5)2 — красные кристаллы, окисляющиеся на воздухе. Известны зеленое кристаллическое вещество [Сr(С5Н5)2]+Xи неустойчивые оранжевые кристаллы К3[Сr(С2Н)6], также являющиеся металлоорганическими соединениями.
Кроме простейшего карбонила Сr(СО)6, получены анионные комплексы хрома, содержащие СО в качестве лиганда (Na2[Cr(CO)5], Na2[Cr2(CO)10]), а также смешанно-лигандные комплексы, например Cr(CO)3(C6H6), K2[Cr(CO)4(CN)2].
3.2 Вольфрам в комплексных соединениях [7]
В соединениях вольфрам проявляет степень окисления +2, +3, +4, +5, +6. В высших степенях окисления вольфрам обладает кислотными свойствами, в низших — основными. Соединения со степенью окисления +2 и +3 неустойчивы. Двухвалентный вольфрам известен лишь в виде галогенидов. Из соединений вольфрама(IV) выделены в твердом виде устойчивые комплексные цианиды. Наибольшее практическое значение в анализе имеют соединения вольфрама (V) и (VI).
W0 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d46s2
Поведение вольфрама в растворах сложно, особенно поведение в кислых растворах, из-за отсутствия простых соединений. Существенное значение в аналитической химии вольфрама имеет его большая склонность к комплексообразованию. Вследствие того, что в комплексных соединениях индивидуальные свойства отдельных элементов проявляются ярче, чем в простых, комплексообразование вольфрама широко используют для его определения в присутствии близких по свойствам элементов.
Вольфрам (II) и (III) является сильным восстановителем.
W+2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d46s0
W+3 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d36s0
Поэтому W+2 и W+3 не образует комплексных соединений, вследствие их неустойчивости.
W+4 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d26s0
В анализе имеют значение цианиды вольфрама(IV). Примером такого соединения выступает тетрагидрооктациановольфрамовая(IV) кислота H4[W(CN)8]. Интерес этой кислоты в том, что координационное число W в ней равно 8. Это можно объснить относительно малыми размерами цианид-лигандов и большим размером W+4, а так же разностью электроотрицательностей лигандов и комплексообразователя.
Если рассматривать строение этого комплекса согласно ТКП, то мы видим, что 8 лигандов циано-группы находятся в d4sp3-гибридизации, при этом из-за того сильного поля лиганды вызывают спаривание электронов, вследствие чего молекула кислоты становится диамагнитна.
Потенциометрически найдено, что К1>K2>K3>0,1; K4=(2,5±0,8)*10-2. Растворы имеют максимумы светопоглощения при 248 нм (е = 2,45-104), 368 нм (е = 283) и 430 нм (е =115). Она окисляется кислородом воздуха в тригидрооктациановольфрамовую(V) кислоту:
4[ W(CN)8]4- + О2 + 4Н+ =4[ W (CN)8]2-+ 2H2О.
Октациановольфрамат(IV) можно титровать раствором N-бромсукцинимида.
Описаны синтез и свойства гидроксотетрациановольфраматов: Li4[W(OH)4(CN)4] • 10Н20 растворяется в воде, не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине; Na4[W(OH)4(CN)4] *10Н20 хорошо растворяется в воде; Sr2[W(0H)4(CN)4]*13H20, а также Ba2[W(OH)4*(CN)4] • 2Н20 мало растворимы; К4[W(OH)4(CN)4 • 4Н20 хорошо растворяется в воде (25 г в 100 мл раствора при 25° С), не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине.
Соль K4[W(OH)4(CN)4] обладает восстановительными свойствами. Она восстанавливает до металлов Cd, Hg(II), Tl(III), Pb, Sn(II), Sb(III), Bi, Pd. Потенциометрически ион [W(OH)4(CN)4]4- можно титровать растворами J2, Cr2072-, Ce(IV) и при 50° С в среде 2М КОН растворами феррицианида
Описаны синтез и свойства следующих комплексных гидроксоцианидов вольфрама(IV): K3[W(0H)(H20)(CN)4]*2Н20; K2[W(0H)2(H20)2.(CN)4]*H20; Sr3[W(OH)3 (Н20) (CN)4]2*7Н20; Sr[W(OH),(HaO)a.(GN)4]*3HaO; Ca[W(0H)2(H20)2(CN)4]• Н20 и изучен гидролиз этих соединений.
Октациановольфрамат(IV) тетракис- (пиридин-М-гидро)-2-кар- боновой кислоты предложен как стандарт для приготовления точных растворов вольфрама(IV).
Ферроцианид калия применяют для фотометрического определения вольфрама, так как образующееся соединение окрашено.
W+5 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d16s0
Роданиды W(V) широко используются в аналитической химии. Спектрофотометрическим исследованием взаимодействия WC15 с KSCN в спиртовых растворах (метанол, н-бутанол) показано образование ряда комплексов, в которых число координированных SCN-групп составляет 1—4; из метанола выделено соединение K2[W(OCH3)4(SCN)3].
W(V) образует ряд комплесных галогенидов.
Описан синтез и свойства (NH4)2W0C15, K2W0C15*2H20, Rb2WOCl5, Cs2W0Cl5 .
W+6 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d06s0
Окислительная способность вольфрама (VI) проявляется слабо.
Действием роданидов щелочных металлов на WC16 и W0C14 в неводных средах получены роданиды W(VI) : W(SGN)6•2СН3С0СН3, W(SGN)6*2CH3C0C2H5, W(SCN)6*2C4H802 (диоксан), WO(SCN)4*2CH3COCH3, W0(SCN)4-2C4H802; W0C1(SCN)3•C4H802. Комплексообразование в системах WCl6—KSCN— CH3COCH3 и WC6—KSCN—C2H5COCH3 исследовано спектро- фотометрически и кондуктометрически. Число координированных групп может быть 1—6 и зависит от концентрации компонентов и природы растворителя. В циклогексаноне образуется одно соединение с отношением W : SCN = 1 : 6.
Роданид вольфрама(VI) экстрагируется органическими растворителями. Метод применяют для отделения вольфрама.
W(VI) активно образует комплексы с фтор-лигандами, вследствие большой элетроорицательности фтора и гораздо меньших размеров лиганда по сравнению с комплексообразователем. При растворении W03 в KF образуется K2W03F2*H20. При взаимодействии вольфрамата калия с HF в зависимости от ее концентрации образуется несколько продуктов — оксофторовольфра- матов калия: KW03F-0,8H20; K2W02F4H20; K2W02F4; K2W02F4- •KHF2.
Описаны синтез и свойства комплексных фторидов вольфрамила и щелочных металлов (К, Rb и Cs). K2W02F4*H20 растворяется в воде без разложения; его водный раствор устойчив при кипячении длительное время. Cs2W02F4 в водном растворе разлагается, образуя CsW309F*H20 — соединение белого цвета, не растворимое в воде, растворимое в HF с образованием Cs10W6O11F24. Rb2W02F4 более устойчив в воде, чем цезиевая соль; при длительном кипячении образует Rb2W309F2*H20 желтого цвета, при действии HF образует Rb10W6O11F24.
Скачать реферат