Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома

К моноядерным относятся комплексы, описанные выше.

Характерной особенностью полиядерных комплексов является наличие в них мостиковых лигандов – атомов, или групп атомов, связывающих центральные ионы. Поэтому такие комплексы часто называют мостиковыми.

Функции мостиковых лигандов могут выполнять монодентатные лиганды, имеющие две и более неподеленные пары электронов (OH-, O2-, S2-,Cl-, N

H2- и другие), а также полидентатные лиганды, не участвующие в образовании внутрикомплексного соединения. Каждая мостиковая группа связывает два комплексообразователя и принадлежит одновременно двум внутренним сферам. Число мостиков, связывающих такие сферы, может быть от одного до трех.

OH

[(NH3)2Co – NH2 – Co(NH3)5] [(NH3)3Co – OH – Co(NH3)3]Cl3

1 2 OH

Перед названием мостикового лиганда ставится греческая буква μ:

1. – пентаамминокобальт (3) -μ -аминопентаамминокобальт (3)

2. – триамминокобальт (3) - μ -тригидроксотриамминокобальт (3) хлорид

К многоядерным комплексным соединениям относятся изополикислоты и их соли.

В последнее время бурно развивается область химии комплексных соединенй, содержащих связи металл-металл. Такие молекулы получили название кластеры. Наличие связи металл-металл в таких соединениях указывают в скобках после названия комплекса. При наличии связи между одинаковыми атомами металла название упрощается благодаря использованию умножающей приставки (бис-, трис-…) Примеры:

[(CO)5Mn-Re(CO)5] пентакарбонилмарганец - пентакарбонилрений (Mn-Re);

[(CO)3Co(CO)2Co(CO)3] ди – μ-карбонил – бис – трикарбонилкобальт (Co-Co)

(два мостиковых СО- лиганда и связь кобальт-кобальт).

2. Теории химической связи в координационных соединениях

Координационная теория А. Вернера, хотя и была выдающейся для своего времени, ибо она дала возможность объяснить многие результаты эксперимента и поставила перед учеными ряд задач, решение которых продолжается и в настоящее время, но истинное физическое содержание процесса координации не вскрывала, да и не могал вскрыть на том уровне развития теории строения вещества. Как известно, в 1893году еще не было электронной теории строения атома, только спустя, по крайней мере, еще три десятилетия была разработана современная квантово-волновая теория.

В настоящее время три теории являются общепризнанными для объяснения природы химической связи в координационных соединениях: 1) Электростатическая теория, 2) Метод валентных связей (МВС), 3) Теория кристаллического поля.

2.1 Электростатическая теория

Простая чисто электростатическая модель исходит из того, что причиной образования координационных соединений является электростатическое взаимодействие между заряженным центральным ионом (комплексообразователем) и ионами противоположного знака и дипольными молекулами (лигандами). При таком предположении для комплексов с наиболее распространенными координационными числами (2,4 и 6) при одинаковых лигандах нужно ожидать образования системы правильной (соответственно, линейной, тетраэдрической и октаэдрической) конфигурации, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами и преобладание сил притяжения лигандов к комплексообразователю. И действительно, у типичных ионных комплексов (Al и редкоземельных металлов) прочность их уменьшается с увеличением радиусов ионом металлов-комплексообразователей и ионов-лигандов: [AlF6]3- прочнее [ScF6]3-, так как по закону Кулона энергия взаимодействия заряженных частиц обратно пропорциональна расстоянию между ними (то есть радиусам ионов): [AlF6]3- - относительно более прочное соединение, а [AlCl6]3- не существует, известен [AlCl4]-.

При увеличении заряда комплексообразователя притяжение к нему лигандов усиливается, и его координационное число повышается, а при увеличении зарядов лигандов растет их взаимное отталкивание, и координационное число комплексообразователя должно уменьшится. Это можно проиллюстрировать следующими примерами:

[Au+Cl2]- -- [Pt+2Cl4]2- -- [Pt+4Cl6]2- (однозарядные лиганды. Cl-)

[Zn+2O2]2- -- [B+3O3]3- -- [Si+4O4]4- ( двухзарядные лиганды. O2-)

При замене ионных лигандов на молекулярные координационное число может повышаться, так как силы отталкивание между анионами больше, чем между полярными молекулами.

Например, [Zn(OH)4]2- и [Zn(H2O)6]2+.

Повышению координационного числа способствует увеличение размеров комплексообразователя (Rко) и уменьшение размеров лигандов (Rл):

Rл/Rко 0,15 0,15-0,2 0,2-0,4 0,4-0,7 0,7-1

К.ч. не более 2 3 4 6 8

Простая электростатическая теория с успехом применяется для типично ионных комплексов, образованных в основном малого размера «жесткими» ионами главных А подгрупп: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl+ c F-, Cl-, Br-, I-, SO42-.

Ионы большого размера легко деформируются и поэтому учитывается и их поляризуемость: так, например, из-за разной поляризуемости молекул NH3 и H2O в водном растворе довольно легко протекает следующая реакция:

[Ag(H2O)4]+ + NH3 → [Ag(NH3)(H2O)3] + H2O

Таким образом, электростатическая модель наглядна и удобна. Она позволяет оценить устойчивость ряда комплексов, их стехиометрические особенности (расположение лигандов в пространстве), координационное число комплексообразователя. Однако, с ее помощью нельзя объяснить существование нейтральных комплексов, в которых исключено электростатическое взаимодействие частиц, а также такие практически важные свойства комплексов, как магнитные и оптические.

В дальнейшем электростатическая теория была развита в теорию кристаллического поля (ТКП). В ней учитываются квантовомеханические особенности строения электронных оболочек атомов, ставшие к тому времени уже известными, но не рассматриваются представления о ковалентной связи.

В большей степени учитывает современные представления о строении атома и химической связи метод валентных связей (МВС).

2.2 Метод валентных связей (МВС)

Согласно методу валентных связей (Л. Полинг), при образовании комплекса между центральным атомом и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. В качестве доноров электронов выступают лиганды, имеющие по крайней мере одну неподеленную пару электронов каждый. Акцептором является центральный атом, предоставлящий свободные (вакантные) орбитали:

А□ + :L = А← L, например: Cr3+ + 6NH3 = [Cr(NH3)6]3+;

(акцептор) (донор)

Известно, что чем больше перекрываются электронные орбитали при образовании ковалентных связей, тем прочнее образующиеся связи. Поэтому естественным кажется допущение Полинга о том, что орбитали комплексообразователя, участвующие в донорно-акцепторном взаимодействии, подвергаются гибридизации. Вид гибридизации, а следовательно, и структура образующегося комплекса определяется, главным образом, электронным строением центрального иона и природой лигандов.

В таблице 3 приведены наиболее часто встречающиеся виды и гибридизации и соответствующие им структуры комплексов:

Таблица 3. Зависимость структуры комплекса от типа гибридизации.

 Скачать реферат