Электроаналитические методы

Всякий раз, когда в растворе возникает градиент концентрации молекулы или ионы диффундируют из более концентрированных растворов в более разбавленные. Скорость массопереноса зависит от разности концентраций в разных слоях.

В процессе электролиза под действием внешнего источника тока при восстановлении металла на катоде п

роисходит объединение прикатодного слоя раствора и возникает градиент концентрации, вследствие которого ионы диффундируют из глубины раствора к поверхности катода.

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в глубине раствора и на поверхности электрода

с0 – концентрация в объеме раствора

с – равновесная концентрация ионов у поверхности электрода, которую можно рассчитать по уравнению Нернста.

Электростатическое взаимодействие может увеличить скорость массопереноса при увеличении потенциала соответствующего электрода.

Конвекционные силы способствуют массопереносу либо вследствие градиента температуры, либо вследствие механических процессов при перемешивании.

Концентрационная поляризация возникает в случае, когда силы диффузии электростатического притяжения и механическое перемешивание не обеспечивают массопереноса реагирующих веществ к поверхности электрода со скоростью, которая была бы достаточной для поддержания теоретически предсказанной силы тока. На электролитическую ячейку требуется наложить внешний потенциал, более отрицательный, чем рассчитанный по термодинамическим величинам с учетом омического падения напряжения.

Экспериментально доказано, что величина концентрационной поляризации зависит от:

1. Концентрации реагирующих веществ;

2. Общая концентрация раствора;

3. Механическое перемешивание раствора;

4. Размера электродов. С увеличением площади рабочего электрода концентрационная поляризация уменьшается.

Кинетическая поляризация

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции на одном или на обоих электродах. В этом случае для преодоления энергетических барьеров полуреакций требуется дополнительная энергия или перенапряжение.

В отличие от концентрационной поляризации в случае возникновения кинетической поляризации скорость электродного процесса контролируется не скоростью массопереноса реагирующего вещества, а скоростью переноса .

1. Кинетическая поляризация растет с ростом плотности тока

2. Кинетическая поляризация уменьшается с ростом температуры

3. Кинетическая поляризация зависит от материала электрода. Она выше на мягких металлах (Pb, Zn, Hg).

4. Кинетическая поляризация выше в случае образования газообразных продуктов реакции.

5. Предсказать величину кинетической поляризации невозможно, так как на нее влияет слишком много факторов.

При проведении кулонометрических или электрогравиметрических определений очень важно учитывать перенапряжение водорода на катоде или кислорода на аноде. Эти величины могут существенно изменять потенциал электрода и их необходимо учитывать в суммарном наложении напряжения.

3.2 Соотношение между током и потенциалом в процессе электролиза

Электролиз можно осуществить в случае, если в ячейке поддерживается

1) Постоянное наложенное напряжение;

2) Постоянная сила тока;

3) Постоянный потенциал катода.

При проведении электролиза при постоянном наложенном напряжении может возникнуть ситуация, когда концентрационная поляризация вызовет изменение потенциала катода, что приведет к выделению на электроде сторонних компонентов либо помешает разделению компонентов в смеси. Серьезным ограничением при постоянном потенциале ячейки является потеря специфичности.

Электролиз при постоянном потенциале ячейки можно использовать только для отделения легко восстанавливающихся катионов от катионов восстанавливающихся труднее, чем водород. При этом в конце электролиза, если не принять специальных мер, возможно, образование газообразного водорода.

В случае проведения электролиза при постоянной силе тока возникающая концентрационная поляризация может приводить к изменениям силы тока в ячейке, особенно в начальной стадии электродной реакции. Дальнейшее увеличение наложенного напряжения может привести к изменению потенциала рабочего электрода и участию в электродном процессе сторонних веществ, что так же приводит к потере специфичности выделения. Электролиз при постоянной силе тока можно использовать в том случае, когда разделяемые металлы отличаются по стандартным потенциалам не менее чем 0,3-0,5 В.

Электролиз при контролируемом потенциале катода. Из уравнения Нернста следует, что для десятикратного изменения концентрации восстанавливающегося иона достаточно сдвига потенциала на 0,059/n В.

Этим объясняется высокая селективность электрогравиметрических разделений при условии жесткого контроля потенциала катода.

Однозарядные катионы можно разделять, если их стандартные потенциалы отличаются, хотя бы на 0,3 В. Двух- и трехзарядные катионы можно разделять, если их стандартные потенциалы отличаются на 0,15 и 0,10 В. Разумеется, в этом случае для поддержания потенциала рабочего электрода в нужном интервале значений необходимо использование более сложных устройств. Обычно используют потенциостат и трехэлектродную ячейку с дополнительным электродом сравнения, относительно которой и измеряют потенциал катода.

3.3 Влияние экспериментальных условий на качество получаемых электрогравиметрических осадков

Для того чтобы можно было проводить конвекцию электрогравиметрического определения, получаемые в результате осадки должны быть плотные, мелкокристаллические, обладать хорошим сцеплением с подложкой, иметь металлический блеск.

Для достижения качественных осадков в электрогравиметрии необходимо контролировать следующие экспериментальные условия:

1. Выделение водорода на катоде.

При образовании газообразного водорода на катоде возможно образование губчатых рыхлых осадков, что приводит к потерям металла при промывании, высушивании и взвешивании. Хотя большинство металлов восстанавливается из кислых растворов. Введение дополнительных деполяризаторов приводит к связыванию избытка Н+ иона и предотвращению образования Н2.

2. Плотность тока

Размер кристалла осадка, как и при химическом осаждении, уменьшается с увеличением скорости образования центров кристаллизации, то есть с увеличением плотности тока. Однако если сильно увеличить силу тока, начинается хаотическая кристаллизация, что приводит к образованию губчатых рыхлых осадков.

 Скачать реферат