Электроаналитические методы

Для однозарядного иона при 25°С ; для двухзарядного иона

3. Дрейф потенциала определяется путем изменения потенциала электрода в одном и том же растворе в течение 24 часов.

4. Время отк

лика – промежуток времени между моментом опускания электрода в раствор и моментом установления равновесного «стационарного» потенциала желательно, чтоб время отклика не превышала 5 минут.

5. Коэффициент селективности – показатель, отражающий влияние мешающих ионов в растворе на потенциал ИСЭ.

Уравнение Никольского

Влияние мешающих ионов на формирующийся потенциал ИСЭ описывает уравнение Никольского, вытекающее из эмпирического уравнения Нернста.

Уравнение Никольского

const – эмпирическая величина, определяемая для каждого ИСЭ, отрезок, на основании потенциалов, отсекаемый функцией;

+ в случае определения катионов, - в случае определения анионов;

zx – заряд определяемо иона, zy – заряд мешающего иона;

ax – активность определяемого иона, ау – активность мешающего иона;

Кх/у – коэффициент селективности определяемый ион - мешающий ион. Коэффициент селективности показывает, при каком избытке мешающего иона мы можем получить 100% погрешность в определении анализируемого иона.

Методы определения коэффициентов селективности ИСЭ

Оказалось, что численные значения коэффициентов селективности можно определить достаточно приблизительно так как они зависят от состава раствора, от содержания ионообменника в матрице мембраны и кроме того от метода определения.

Для простоты экспериментального определения коэффициентов селективности и описания методов их определения рассматривают два иона с одинаковым зарядом А+, В+. Коэффициент селективности КА/В может быть рассчитан на основании ЭДС гальванического элемента с мембраной в растворах содержащий либо каждый из этих ионов по отдельности, либо смесь этих двух ионов.

В соответствии с этим имеются две группы методов:

I. Определение коэффициентов селективности на основе чистых растворов, один из которых содержит только ионы А+, а второй – только ионы В+.

II. Определение коэффициентов селективности на основе смешанных растворов.

I группа методов

I. а) Для количественного определения коэффициентов селективности используется гальванический элемент следующего вида:

Если мы опускаем ИСЭ в раствор, который содержит только ионы А+, то

Если мы опускаем электрод в раствор, где отсутствует ион А+, а присутствует только ион В+ ()

Если мы будем опускать ИСЭ в растворы иона А и В одинаковой активности, выражение упрощается

n – появляется в том случае, если степень окисления определяемого иона отличается от единицы.

Метод I.б

В этом методе подбирают активности таким образом, чтобы потенциалы электродов в этих растворах были одинаковыми.

Если степени окисления основного и мешающего иона отличаются от единицы, в выражении появляется заряд (z).

В том случае, если заряд определяемых частиц установить невозможно рекомендуют методы II группы.

Метод IIa. Готовят серию стандартных растворов с постоянным содержанием мешающего иона В и переменной концентрацией основного иона А (смешанные растворы) и строят график зависимости измеренного потенциала ИСЭ от lg активности определяемого иона. Этот метод считается наиболее точным.

Метод IIб. В этом случае используют разницу потенциалов ИСЭ измеренных в смешанном растворе А+В и в чистом растворе А.

Различия в коэффициентах селективности определенных разными методами могут быть значительными до порядка величины, особенно при сравнении значений полученных методами первой и второй группы. Поэтому чаще всего выбирают метод IIa как наиболее отвечающий ситуации одновременного присутствия определяемого и мешающего ионов в растворе.

Классификация ИСЭ по ИЮПАК

І. Первичные электроды

І.1. Кристаллические электроды бывают гомогенные и гетерогенные

а) Гомогенные мембранные электроды – ИСЭ, в которых в качестве мембраны используют кристаллический материал, изготовленный из одного соединения или из гомогенной смеси соединений Ag2S или AgI.

б) Гетерогенные мембранные электроды образуются, когда активное вещество или смесь активных веществ смешивают с инертной матрицей (например, с силиконовой смолой или с поливинилхлоридом) или наносят на гидрофобизированный графит, получая гетерогенную мембрану с высокой чувствительностью.

І.2. Некристаллические электроды с матрицей, в которой определенным образом распределено ионогенное вещество (анионного или катионного типа) или незаряженное вещество, которое образует ионоселективную мембрану, чаще всего находящуюся между двумя водными растворами.

I.3. Электроды с жесткой матрицей, например стеклянные ИСЭ в которых сенсором (чувствительным элементом) служит тонкая стеклянная мембрана. Селективность мембраны определяется химическим составом стекла. К таким электродам относятся Н+ - чувствительные электроды и электроды, селективные к однозарядным катионам Na+, K+.

II. Электроды с подвижным носителем.

II.1. Позитивно заряженные носители: катионы большого размера (например четвертичные аммониевые основания) или комплексные ионы переходных металлов, которые после растворения в соответствующем растворителе и нанесении на инертную подложку образуют мембраны чувствительные к активности аниона.

II.2. Негативно заряженные носители вещества, способные к комплексообрзованию, например (RO2)PO2-, где R – ион металла или анионы больших размеров, которые после растворения в соответствующем растворителе и нанесении на инертную подложку образуют мембраны, чувствительные к катионам.

II.3. Незаряженные носители. Используются в электродах, мембраны которых содержат растворы молекулярных носителей катионов макроциклических соединений, например антибиотики.

III. Сенсибилизированные (активированные) электроды – электроды чувствительные к газам или газочувствительные сенсоры. Существуют электроды, которые объединяют в себе индикаторный электрод и электрод сравнения. В них используются мембраны, через которые могут проникать газы. В некоторых таких электродах используют воздушный зазор для разделения анализируемого раствора и тонкой пленки промежуточного электролита. Этот промежуточный раствор взаимодействует с газовыми веществами таким образом, что при этом изменяется какой либо параметр промежуточного раствора (например рН). Измерение параметра контролируется дополнительным ИСЭ.

 Скачать реферат