Экзотермический эффект при восстановительном пиролизе хлорорганических соединений

ВВЕДЕНИЕ

Проблема ликвидации и переработки отходов производства - одна из важных задач современной промышленности. Значительная часть отходов приходится на долю химической промышленности, в том числе и ее хлоридной подотрасли. Отходы хлорорганических производств - винилхлорида, эпихлоргидрида, дихлорэтана и других продуктов - представляют собой трудноразделимую, а иногда и нераздел

имую смесь токсичных коррозионно-активных веществ.

В настоящее время известны следующие основные направления утилизации хлорорганических отходов: сжигание с получением хлористого водорода или соляной кислоты, пиролиз и исчерпывающее деструктивное хлорирование с получением трихлорэтилена, перхлорэтилена и четыреххлористого углерода  1 .

В последнее время все большее внимание уделяется исследованию пиролиза хлорорганических отходов, позволяющего получать безводный хлористый водород, хлорорганические и некоторые другие продукты  2 .

Глава 1. ПЕРЕРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ХЛООРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ

Основными проблемами производства хлорорганических продуктов являются обезвреживание и переработка хлорорганических отходов, которые в настоящее время подлежат сжиганию [1, 2]. Часть таких отходов подвергается высокотемпературной окислительной деструкции в среде хлора (хлоринолизу) с получением хлорорганического растворителя-1,1,2,2-тетрахлорэтилена [3, 4].

Метод переработки хлорорганических отходов, основанный на термическом сжигании, приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, он требует большого расхода топлива, характеризуется необратимой потерей углеводородного сырья, выделением в окружающую среду диоксида углерода и быстрым изнашиванием оборудования в результате воздействия высокой температуры и коррозионно-агрессивных сред. Метод каталитического окисления значительно менее энергоемок, позволяет перерабатывать любые хлорорганические отходы и отличается высокой производительностью. При использовании метода каталитического окисления, как и в случае сжигания, безвозвратно теряется углеродная составляющая отходов. Ввиду нестабильного состава отходов, а также возможных отклонений в режиме процесса образование опасных токсичных продуктов исключить нельзя [5].

Наиболее универсальным и перспективным способом переработки и обезвреживания хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является метод каталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза с использованием молекулярного водорода. Гидрогенолиз характеризуется мягкими условиями проведения процесса и свойственным ему ресурсосберегающим потенциалом.

Процессы гидрогенолиза можно представить как замещение атома хлора на водород в молекулах хлорорганических соединений:

отходы хлорорганический переработка гидрогенолиз

RC1 + Н2 -> RH + НО. (1)

Из уравнения видно, что при гидрогенолизе можно перерабатывать экологически опасные хлорорганические соединения в ценные углеводороды или их хлорированные производные. Продукты исчерпывающего гидрогенолиза могут быть использованы как компоненты топлива. Хлористый водород также представляет определенную коммерческую ценность.

Трудность промышленного внедрения метода каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов связана с быстрой дезактивацией катализаторов [5, 6]. В процессе каталитического гидродехлорирования отходы могут быть использованы только в осветленном виде. Использование реальных неосветленных отходов, содержащих неорганические примеси и смолистые вещества, практически невозможно из-за дезактивации катализаторов. В газофазных процессах гидрогенолиза дезактивация может быть вызвана ингибирующим действием хлористого водорода, являющегося побочным продуктом реакции, который, сорбируясь на поверхности катализатора, блокирует активные центры [4] образованием углеродных отложений вследствие олигомеризации на поверхности катализаторов, спеканием активной фазы. С целью нейтрализации отравляющего действия НС1 гидрогенолиз ведут в жидкой фазе, используя акцепторы хлористого водорода - щелочи, амины или соли карбоновых кислот. Смыв активного компонента под действием реакционной среды и частичное разрушение катализатора являются основными причинами дезактивации катализаторов в жидкой фазе [7].

Ранее была показана возможность переработки хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидродехлорирования в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий, при 250 — 330 "С в среде трансформаторного масла АМТ-300 (Пат. 2175313 РФ). В результате гидрогенолиза хлорорганических отходов получают смесь углеводородов или их низкохлорированных производных и хлористого водорода, утилизация которых не вызывает затруднений.

Рассмотрим процесс переработки и обезвреживания реальных неосветленных промышленных хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидродехлорирования в присутствии водорода в качестве гидрирующего агента.

При утилизации хлорорганических отходов каталитическим гидродехлорированием использовались отходы ОАО "Каустик" производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена. При производстве одной тонны винилхлорида образуется около 30 кг хлорорганических отходов, представляющих многокомпонентную смесь хлорпроизводных этана и этилена и смолистых веществ (состава А). Основные компоненты состава А, % по массе: 40 — 43 1,2-дихлорэ-тана; 30 — 35 1,1,2-трихлорэ-тана; 23—15 перхлорэтилена, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэта-нов и 7 смолистых. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов (состав Б), включающих хлорпроизводные пропана и пропилена и смолистые соединения. Основными компонентами состава Б являются, % по массе: 2,32 монохлорпропеновая фракция; 61,58 дихлорпропан-дихлор-пропеновая фракция; 30,5 1,2,3-трихлорпропан; 5,6 высококипя-щие (смолы). Отходы производства 1,1,2,2-тетрахлорэтилена (состав В) представляют собой смесь полихлоридов, % по массе: 36,07 гексахлорэтан; 0,54 перхло-рэтилен; 24,47 гексахлорбутадиен; 0,16 трихлорбензол; 0,34 тет-рахлорбензол; 3,9 пентахлорбензол; 34,52 гексахлорбензол.

Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование хлорорганических отходов проводили в проточном кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве высокотемпературного инертного растворителя применяли дешевый и легко доступный вакуумный газойль (7U = 350 500 °С) или так называемый тяжелый газойль (Гкш, = 360 500 °С), полученный при гидрокрекинге и каталитическом крекинге вакуумного газойля, а также при термическом крекинге мазута.

В качестве катализаторов использовали каталитические системы на основе палладия, нанесенные на активированные угли и оксид алюминия с содержанием 0,5 — 2,0 % палладия. Были испытаны промышленные палладийсодержащие катализаторы: МА-15, ФПК-1, ИК-53-1- катализатор Pd/сибунит (содержание Pd — 2 % по массе) и никельсиликатные катализаторы, получаемые осаждением основного карбоната никеля на кизельгуре с последующей фильтрацией, отмывкой, сушкой, таблетированием и восстановительным разложением, содержащие 25 — 50 % по массе никеля, выпускаемые ОАО "Синтез Каучук" (г. Стерлитамак). С целью подготовки катализаторов к работе в условиях реакции гидродехлорирования хлоруглеводородов проводилась активация катализаторов. Катализатор помещался в реактор, затем включался обогрев реактора с одновременной подачей азота. В течение 6 ч температура реактора постепенно повышалась до 250 °С. В течение следующих 6 ч температура реактора повышалась до 400 "С. Продувка азотом велась до полного прекращения выделения воды. Затем подача азота отключалась, и в реактор вводили водород, подача которого велась до прекращения выделения воды и хлористого водорода.

 Скачать реферат