Хроматографические методы анализа и их использование в анализе объектов окружающей природной среды

Схема 2

Высокомолекулярные полимерные вещества, присутствующие в водной пробе (гуминовые и фульвиновые кислоты во внешних природных водах, белковые компоненты и нуклеиновые кислоты в плазме крови), определяют методами жидкостной хроматографии - эксклюзионной, тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии (сх

ема 3).

Схема 3

Однако очень большое число низкомолекулярных летучих органических соединений, способных переходить в парообразное состояние без разложения, анализируют и определяют количественно с помощью метода газовой хроматографии (схема 4). При этом собственно газохроматографическому определению может предшествовать операция извлечения анализируемых компонентов из водной пробы, их концентрирование и в ряде случаев перевод в их производные, обладающие более высокой летучестью либо меньшей полярностью, чем исходные соединения, и потому более пригодные для анализа с помощью газовой хроматографии (например, органические кислоты обычно переводят в их метиловые эфиры, аминокислоты - в алкиловые эфиры N-трифторацетильных производных и т.п.). Таким образом оказывается возможным использовать метод газовой хроматографии для определения тех органических веществ, которые в принципе не переходят в пар без разложения вследствие своей высокой полярности или малой термической устойчивости (например, углеводы).

Схема 4

Метод газовой хроматографии уже в течение достаточно длительного времени является общепризнанным способом анализа летучих органических компонентов и следовых примесей водной среды. Опубликованы многочисленные монографии и оригинальные статьи, описывающие особенности применения метода газовой хроматографии к анализу тех или иных водных объектов.

Как и любой другой аналитический метод, газовая хроматография может дать корректную объективную информацию о составе водных объектов при условии достаточно правильного выполнения предварительных операций по отбору представительных проб анализируемых вод, извлечения и концентрирования подлежащих определению компонентов и их групп и ввода их в хроматографическую систему.

Объектами газохроматографического определения в водных средах могут быть растворенные газы и органические соединения с молекулярной массой от 16-30 (метан, этан) до 400-500 и более. Состав примесей может довольно быстро изменяться вследствие целого ряда причин. Поэтому время от момента отбора проб до выполнения анализа или предшествующих ему операций, обеспечивающих консервацию их состава, должно быть по возможности малым.

Причины изменения состава примесей водной среды, определяемых с помощью газовой хроматографии, могут включать следующие процессы:

а) потери растворенных газов и наиболее легколетучих органических компонентов вследствие изменений температуры и давления (например, при нагреве водной пробы от исходной температуры водоисточника до температуры лабораторного помещения);

б) исчезновение некоторых подлежащих определению примесных компонентов водных проб в результате химических и микробиологических процессов при хранении до проведения анализа (окисление альдегидов и тиолов, гидролиз ацеталей и галогенопроизводных, микробиологическое расщепление углеводородов нефти и др.);

в) загрязнение проб примесями, извлекаемыми из полимерной тары, используемой при отборе проб и их последующей транспортировке и хранении (пластификаторы, низкомолекулярные компоненты полимеров и т.п.);

г) загрязнение проб примесями, содержащимися в применяемых для экстракции растворителях;

д) изменение проб в испарителях и колонках применяемых хроматографических систем.

Правильно организованный газохроматографический анализ должен в возможно более полной степени исключить все перечисленные выше причины изменения состава анализируемых проб. Этой цели служат многочисленные методики анализа, опубликованные в оригинальных работах, а в ряде случаев и включенные в нормативные документы.

Для извлечения определяемых компонентов из водных матриц применяют методы экстракции малыми объемами органических растворителей с последующим концентрированием путем отгонки экстрагента (рис. 1); твердофазной экстракции с сорбцией определяемых компонентов на адсорбентах с привитой органической неподвижной фазой (углеводородными радикалами от С2H5 до С20Н41, либо функционально замещенными фрагментами с нитрильными, аминными или диольными группами). Разработаны методы микроэкстракции на единичном стеклянном или кварцевом волокне, покрытом пленкой полисилоксановой неподвижной фазы.

Рис. 1. Типичные хроматограммы нефтяных загрязнений, экстрагированных из воды Таганрогского залива: а) - август 1991 г.; б) - октябрь 1991 г.

В пробу анализируемой воды объемом около 100 мл (в конической колбе) помещают магнитную мешалку в форме стеклянной трубки длиной 30 мм и диаметром 2-3 мм с запаянными концами. Внутрь трубки помещают стальной стержень длиной 25 мм и диаметром 1-1,5 мм, а снаружи на трубку надевают отрезок трубки из силиконовой резины длиной 25-30 мм с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенок 0,5 мм. Согласно опубликованным данным перемешивание водной пробы такой мешалкой со скоростью несколько сотен оборотов в минуту в течение 10-15 мин при 20 °С приводит к тому, что более 90% всех липофильных примесей абсорбируется в силиконовой оболочке мешалки. После этого мешалку можно поместить в нагретый испаритель хроматографа для немедленного проведения анализа либо сохранить ее длительное время в закрытой пробирке для транспортировки в стационарную лабораторию.

Подобная техника извлечения и концентрирования малых примесей, названная авторами Stir Bar Sorptive Extraction, несомненно, имеет серьезные перспективы широкого применения. Возможно, что использование таких магнитных мешалок с полимерными покрытиями разных типов позволит избирательно извлекать из водных проб различные группы соединений, отличающиеся по своей полярности и прочим физико-химическим характеристикам.

Для определения состава легколетучих компонентов водных проб оказывается плодотворным метод газохроматографического анализа равновесного пара и газовой экстракции с улавливанием извлекаемых веществ в сорбционных концентраторах и последующим криогенным вводом в капиллярную колонку. Таким способом, например, подробно изучен состав хлорсодержащих микропримесей, образующихся при хлорировании питьевой воды (рис. 2). При извлечении микропримесей полярных веществ, хорошо растворимых в воде, применяют метод экстракции полярными водорастворимыми экстрагентами (спиртом, ацетоном) с предварительным насыщением водных проб неорганическими солями (высаливание хлоридом натрия или сульфатом аммония).

Рис. 2. Хроматограмма летучих органических соединений, содержащихся в пробе хлорированной питьевой воды. Капиллярная колонка длиной 50 м и диаметром 0,25 мм с силиконовой смазкой "Эдвардс" в качестве неподвижной фазы. Пики, обозначенные цифрами, идентифицированы. Пик 9 – хлороформ

 Скачать реферат