Кондуктометрический метод анализа и его использование в анализе объектов окружающей природной среды

Введение

К началу XXI века стало ясно, что электрохимический анализ, как и сама аналитическая химия, вышел за пределы своего классического содержания. Если раньше методология электрохимического анализа по большей части развивалась на основе изучения объектов неорганической природы, то сейчас электрохимический анализ устойчиво «дрейфует» в сторону решения проблем экологии, анализа б

иологических и медицинских объектов, в которых органическое вещество встречается все чаще и чаще. В решении задач собственно электрохимического анализа актуальным становится конструирование модифицированных электродов, которые дают специфический отклик благодаря иммобилизации на электроде органических молекул или их фрагментов, например ДНК или ее олигомеров. Повышение интереса к анализу объектов органической природы предопределено тем, что число последних на несколько порядков превышает число ионов металлов и их соединений. При этом все шире используется разнообразие электродных процессов, более сложных форм электрического воздействия на изучаемый объект и преобразования аналитического сигнала, в том числе на основе достижений математики, информатики и электронной техники. Очевидно, что необходимый уровень знаний в этой сфере является непременным условием успешной деятельности специалистов в области электрохимического анализа, способных творчески применять и развивать указанные методы. Одним из распространенных методов является кондуктометрия. Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

1. Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов. Существует несколько методов кондуктометрического анализа:

· прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным качественным составом;

· кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования;

· хронокондуктометрическое титрование – основано на определении содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.

Кондуктометрия

Кондуктометрия относится к наиболее распространенным методам исследования растворов и жидких систем вообще.

· проводящими принято условно с χ ~10-7 Ом-1·см-1 и выше;

· умеренно проводящими с χ: 10-7 – 10-11 Ом-1 ·м-1;

· непроводящими – χ ниже 10-11 Ом-1 ·м-1.

Данная классификация условна.

В ФХА принято пользоваться диаграммами «удельная электропроводность χ – состав». Поскольку электропроводность относится к заведомо не аддитивным свойствам, способ выражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядности чаще всего выбирают мольные доли. Диаграммы «молекулярная электропроводность λ – состав» используется реже.

Электрическое сопротивление

Основной константой, характеризующей электрические свойства вещества, является удельное электрическое сопротивление, зависящее от природы вещества и от температуры.

Согласно закону Ома удельное электрическое сопротивление (ρ) [Ом·м]:

,

где R – электрическое сопротивление, ом; S – площадь поперечного сечения, м2; l – длина, м.

Температурная зависимость электрического сопротивления металлов подчиняется закону:

ρt = ρ0 (1+αt),

где α – температурный коэффициент.

Электрическая проводимость обусловлена движением заряженных частиц и зависит от количества носителей заряда и их подвижности.

Для разбавленных твердых растворов, их удельное электрическое сопротивление по правилу Маттиссена представлено из двух слагаемых:

ρ = ρ(t) + ρ(x),

где ρ(t) – электрическое сопротивление чистого металла, зависящее от температуры метала; ρ(x) – остаточное электрическое сопротивление, не зависящее от температуры и определяется типом примеси и ее концентрацией.

Эта формула применима при содержании примеси до 1 ат.% Согласно правилу Линде, добавочное электрическое сопротивление, вызываемое содержанием примеси 1 ат.%, пропорционально квадрату разности валентностей чистого металла и примеси (∆z):

∆ρ(x) = a + b(∆z)2,

где a, b – величины, определяющие свойства металла – растворителя.

Правило Маттиссена достаточно хорошо выполняется для большинства разбавленных металлических расплавов, правилу Линде многие расплавы не подчиняются.

Механизм электрической проводимости в металлических расплавах и твердых металлах принципиально не различается.

Переход металла из твердого в жидкое состояние сопровождается некоторым изменением электрических свойств: при плавлении удельное электросопротивление большинства металлов увеличивается в 1,5÷2 раза. Для некоторых металлов (Bi, Sb, As) характерно аномальное поведение: при плавлении их удельное электросопротивление уменьшается.

Электрическая проводимость оксидных расплавов близка к электропроводимости типичных электролитов (галлогениды щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Это является одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов.

Их ионная структура определяет преимущественно ионную проводимость в расплавленном состоянии. Электропроводимость определяется, в первую очередь, размерами катионов и анионов и силами взаимодействия между ними.

Повышение температуры увеличивает электропроводимость оксидных расплавов. При переходе из твердого состояния в жидкое электропроводимость резко возрастает.

Уравнение Я.И. Френкеля характеризует температурную зависимость электропроводимости ионных кристаллов:

Уравнение применимо и для оксидных расплавов, в которых перенос тока осуществляется только катионами (которые много меньше по размеру, чем анионы), т.е. если радиусы анионов велики по сравнению с катионами, и анионы остаются почти неподвижными в электрическом поле.

 Скачать реферат