Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Пропуская все вычисления, можно сказать, что для червеобразного сфероцилиндра (при L/A>>1) с хорошим приближением может быть использовано выражение

(38)

В заключении необходимо сказать, что для одних и тех же экспериментальных данных (, ght=25 src="images/referats/5177/image101.png">и ) модель червеобразного цилиндра приводит к несколько меньшим значением A и несколько большим значениям d по равнению с тем, что можно получить, использую модель червеобразного ожерелья.

2.1.5 Эффект исключенного объема

Для типичных жесткоцепных полимеров в практически доступной области молекулярных весов даже в термодинамически хороших растворителях эффекты исключенного объема не оказывают существенного влияния на размеры молекул, а потому не должны влиять и на их гидродинамические свойства.

Однако в принципе при изучении жесткоцепных полимеров очень высокого молекулярного веса не исключена возможность такого влияния.

Поступательное трение жесткоцепного полимера, моделируемого червеобразным ожерельем с учетом эффектов исключенного объема, вычислялось в работе Грея-Блюмфельда-Хирста [6]. Вычисления проводились с использованием параметра е, характеризующего отклонение статистических размеров цепи от гауссовых свойств за счет объемных эффектов. Второй момент распределения по расстояниям в гауссовых цепях, возмущенных объемными эффектами, связан с невозмущенной величиной (в θ-условиях) соотношением

(39)

Для коэффициентов поступательного трения в области больших , в итоге, было получено выражение

(40)

где функция табулирована в работе [6].

Таким образом, при наличии эффектов исключенного объема в области больших соотношение линейно относительно .

2.1.6 Использование данных вискозиметрии для определения молекулярного веса и размеров макромолекул

Сравнительная простота измерений вязкости делает определение молекулярного веса по данным вискозиметрии одним из самых распространенных и доступных методов исследования полимеров. С другой стороны, однако, следует иметь ввиду, что этот метод не является абсолютным и нуждается в градуировке. При этом не всякие определения молекулярного веса оказываются пригодными для градуировки, так как полимеры почти всегда полидисперсны, и полидисперсность по-разному проявляется при измерениях различными методами.

Другая возможность исследования полимеров, связанная с измерениями , заключается в оценке размеров макромолекул, а следовательно, и равновесной жесткости цепей. Однако и этот метод не является абсолютным, так как характеристическая вязкость связана с молекулярным весом соотношением

(41)

и определение требует независимого определения . Даже если эта величина известна, препятствием к непосредственному использованию этой формулы служит еще некоторая неопределенность параметра , который монотонно убывает при улучшении качества растворителя по формуле:

(42)

где - термодинамический параметр, характеризующий качество растворителя.

По этой причине для определения среднеквадратичных размеров удобнее пользоваться коэффициентом диффузии . Входящий сюда коэффициент поступательного трения

(43)

( – вязкость растворителя) зависит от M только через , что же касается параметра P, то он по сравнению с Ф слабо зависит от качества растворителя.

Широкое применение в полимерной науке и технологии имеет соотношение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады:

(44)

где и – параметры, определенные и табулированные для многих систем полимер-растворитель.

Известен ряд экстраполяционных процедур, позволяющих получать величину незаряженных макромолекул. Наиболее известным является уравнение Хаггинса:

(45)

hspºhr-1

где - концентрация полимера в растворе, - безразмерный параметр Хаггинса.

В паре с уравнением Хаггинса рассматривают уравнение Крэмера

(46)

где - безразмерный параметр Крэмера.

Сравнительно недавно Федорс [6] предложил построение

(47)

которое сохраняет линейный характер в широкой области концентраций, когда 100, и позволяет определять по наклону соответствующей зависимости, где - концентрация, соответствующая максимально плотной упаковке жестких эквивалентных гидродинамических сфер.

В то же время в реологии известно, что динамическая вязкость раствора полимера в широком интервале концентраций может быть представлена как

Из этого соотношения следует, что dlnηr/dc в каждой точке зависимости lnηr от c может рассматриваться как текущее значение характеристической вязкости:

 Скачать реферат