Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Заряды, находящиеся на расстоянии вдоль цепи, вызывают дополнительное электростатическое близкодействие, которое приводит к повышению жесткости цепи на величину . Последняя зависит от линейной плотности заряда и ионной силы раствора.

Глава 2. Вискозиметр

ия и поступательное трение цепных молекул

2.1 Гидродинамика растворов полимеров, взаимодействия в цепи

При движении полимерной молекулы в растворителе сопротивление, испытываемое ею со стороны последнего, зависит от размеров и формы молекулы, поэтому изучение этого сопротивления может дать информацию о конформационных характеристиках полимерной цепи. В качестве основных явлений, используемых с этой целью, обычно служит поступательное и вращательное трение макромолекул, проявляющееся при диффузии, седиментации и вискозиметрии полимерных растворов. При этом для количественной интерпретации экспериментальных данных на молекулярном уровне применяются теории, связывающие конформационные характеристики молекул с их гидродинамическими свойствами, изучаемыми в растворе. В каждой теории исследуемая полимерная молекула моделируется телом той или иной конфигурации, поступательное и вращательное трение которого в растворителе описывается с применением законов гидродинамики макроскопических тел в вязкой среде.

Строгое решение гидродинамических задач о поступательном и вращательном движении было получено лишь для модели сплошного шара и эллипсоида вращения (сфероида). Что касается жесткоцепных полимеров, моделируемых червеобразной цепью, асимптотическим пределом которой при L/A→0 является прямая палочка, то в этих предельных условиях вытянутый эллипсоид вращения может служить довольно хорошей моделью для описания гидродинамических свойств жесткоцепных молекул. Таким образом, основные уравнения теории поступательного и вращательного трения эллипсоидов вращения имеют непосредственное отношение к гидродинамическим свойствам жесткоцепных макромолекул.

2.1.1 Поступательное трение

Количественной характеристикой трения при поступательном движении тела в окружающей его жидкости является коэффициент поступательного трения , определяемый выражением

(16)

где – скорость движения теля, вызванного действием силы . Направление совпадает с направлением

Строгое решение уравнений гидродинамики Навье-Стокса для простейшего случая движения шара в вязкой жидкости приводит к формуле

(17)

где - коэффициент вязкости окружающей жидкости; - диаметр шара.

Это выражение получено при введении ряда предположений, основными из которых являются отсутствие скольжения на границе сферической частицы и окружающей жидкости, достаточно большие размеры частиц, чтобы окружающую жидкость (растворитель) можно было рассматривать как сплошную среду, отсутствие взаимодействия между частицами.

2.1.2 Вращательное трение

Вращательное трение сферического тела в вязкой среде с позиции классическое гидродинамики было изучено еще Стоксом, показавшим, что при вращении сплошного шара вокруг оси, проходящей через центр, с угловой скоростью в вязкой жидкости, он испытывает силы вращательного трения, момент которых пропорционален :

(18)

Коэффициент пропорциональности W - коэффициент вращательного трения шара. Он пропорционален объему шара V и вязкости растворителя η0, согласно равенству

(19)

где a – диаметр шара.

Для вытянутых эллипсоидов вращения ()

(20)

2.1.3 Основные понятия, характеристическая вязкость. Вискозиметрия полиэлектролитов

Характеристическая вязкость является одной из самых широко используемых молекулярно-гидродинамических характеристик полимеров. Это объясняется ее информативностью, а также сравнительной простотой и доступностью метода.

Характеристическая вязкость раствора высокомолекулярного вещества [η] имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в потоке.

Внутреннее трение или вязкость всякой жидкости проявляется в тех случаях, когда она находится в состоянии потока с отличным от нуля градиентом скорости. Простейший пример такого потока – ламинарный поток с постоянным градиентом скорости , направление которого нормально направлению скорости. Скорость жидкости при этом определяется выражениями

(21)

Чем больше внутреннее трение в жидкости, тем большее напряжение сдвига τ нужно приложить, чтобы поддерживать поток с заданным градиентом скорости . Последнее выражается формулой Ньютона:

(22)

Коэффициент пропорциональности η называют коэффициентом вязкости или просто вязкостью жидкости. Жидкости, для которых η не зависит от τ, называют ньютоновыми.

Определение характеристической вязкости вытекает из выражения

(23)

где – удельная вязкость раствора.

Можно также утверждать, что независимо от модельных свойств частиц (макромолекул), характеристическая вязкость раствора во всех случаях является мерой потерь энергии, вызванных вращением частиц в среде растворителя. Именно поэтому она связана с вращательной подвижностью частицы, а также пропорциональна удельному объему частицы в растворе.

Более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда - Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату – соотношению

(24)

со значением коэффициента 1/моль.

 Скачать реферат