Гидроочистка дизельных топлив
2RSH H2S +RSR
Для подавления реакций такого рода необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть
достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается. В таблице 2 приведены данны
е о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена (в % мол) до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях [2].
Таблица 2 – Глубина гидрогенолиза тиофена в зависимости от температуры и давления
|
Температура, К |
Давление, МПа | |||
| 0,1 | 1,0 | 4,0 | 10,0 | |
| 500 | 99,2 | 99,9 | 100,0 | 100,0 |
| 600 | 98,1 | 99,5 | 99,8 | 99,8 |
| 700 | 90,7 | 97,6 | 99,0 | 99,4 |
| 800 | 68,4 | 92,3 | 96,6 | 98,0 |
| 900 | 28,7 | 79,5 | 91,8 | 95,1 |
Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:
+ Н2
При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2].
Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (таблица 3) [3].
Таблица 3 – Константы равновесия гидрирования ароматических углеводородов
| Реакция |
Константа равновесия при температуре, К | ||
| 500 | 600 | 700 | |
|
| 1,3×102 | 2,3×10-2 | 4,4×10-5 |
|
| 2,5×102 | 1,6×10-4 | 6,3×10-9 |
|
| 0,8 | 1,3×10-10 | 4,0×10-14 |
|
| 5,6 | 3,2×10-2 | 8,0×10-4 |
|
| 0,5 | 2,5×10-5 | 1,8×10-8 |
|
| 0,8 | 5,0×10-3 | 1,4×10-4 |
+ 7Н2
+ 2Н2
При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 – 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.
Скачать реферат