Эмульсии и эмульгаторы

Эти эффекты находятся в полном согласии с правилом Банкрофта, т. е. с тем, что растворимость эмульгатора контролирует процесс эмульгирования. Так, добавление полярного, растворимого в масле органического компонента приводит к увеличению полярности масляной фазы, что в свою очередь приводит к увеличению растворимости в масле поверхностно-активного вещества. Правило Банкрофта утверждает, что в эт

их условиях преимущественно образуются эмульсии типа «вода в масле». Для получения сбалансированной системы необходимо усилить растворимость поверхностно-активного вещества в воде, что достигается понижением температуры, поскольку НПАВ, содержащие полиоксиэтилено-вые цепи, сильнее растворяются в воде при пониженных температурах. Введение добавок понижает ТИФ.

Рис. 9. Влияние полярности масла, концентрации электролита и температуры на кривизну межфазной границы масло-вода

Подбор эмульгатора методом определения ТИФ

Межфазное натяжение на поверхности масло-вода минимально при температуре инверсии фаз. Эмульсии, образующиеся при этой температуре, тонкодисперсные, но неустойчивые по отношению к коа-лесценции. Пользуясь методом определения ТИФ, для эмульгирования выбирают такой эмульгатор, который имеет точку ТИФ примерно на 40 0C выше температуры хранения готовой эмульсии, полученной при одинаковых объемах жидких фаз и 5%-ном содержании НПАВ. Эмульгирование проводят при температуре на 2-4 0C ниже ТИФ, а затем эмульсию быстро охлаждают до температуры хранения, при которой коалесценция протекает с низкой скоростью. Эффективный способ охлаждения состоит в том, что эмульгирование проводят в относительно небольшом количеством воды, а затем добавляют холодную воду.

Можно также получить эмульсию при температуре немного выше ТИФ, при этом образуется эмульсия «вода в масле». Затем добавляют холодную воду, что приводит к инверсии фаз с образованием эмульсии «масло в воде». Этот способ обычно используют при эмульгировании очень вязких масел, например алкидных и других смол, однако капли в эмульсиях при этом не такие маленькие, как при использовании метода ТИФ без инверсии фаз.

Различные типы неионных ПАВ как эмульгаторы

Традиционно в качестве эмульгаторов использовали этоксилированные алкил-фенолы. Из-за пристального внимания к вопросам биоразлагаемости и токсичности в водной среде эти НПАВ были вытеснены этоксилированными спиртами с примерно такими же числами ГЛБ. Иногда такая замена не является адекватной, что можно объяснить различием структур гидрофобных частей НПАВ этих двух типов. Гидрофобный радикал в этоксилированных спиртах обычно представлен неразветвленными углеводородными цепями алифатических углеводородов, а этоксилированные алкилфенолы содержат объемный и сильно поляризующийся гидрофобный «хвост».

Адсорбция поверхностно-активного вещества на межфазной границе определяется его молекулярной структурой. По сравнению с размером молекул ПАВ межфазную границу масло-вода на эмульсионной капле можно считать плоской. Следовательно, чтобы получить оптимальную упаковку молекул ПАВ на межфазной границе, которая контролирует устойчивость эмульсий, молекулы поверхностно-активного вещества должны иметь такую геометрию, чтобы размер полярной группы был приблизительно одинаковым с размером гидрофобного «хвоста». Другими словами, значение КПУ такого ПАВ должно быть близким к единице. Легко увидеть, например рассматривая молекулярные модели, что у линейных этоксилированных спиртов, обычно использующихся в качестве эмульгаторов при получении эмульсий «масло в воде», объем гидрофобного «хвоста» намного меньше объема полярной группы. У соответствующих этоксилированных алкилфенолов объем гидрофобных «хвостов» также меньше, чем объем полярной группы, но это различие не столь большое. Поэтому линейные этоксилированные жирные спирты хуже упаковываются на границах раздела фаз, чем этоксилированные алкилфенолы. Различие в упаковке молекул данных НПАВ на межфазных границах можно объяснить также тем, что движущая сила адсорбции таких этоксилированных спиртов меньше, чем для этоксилированных алкилфенолов.

Этоксилированные спирты, молекулы которых содержат гидрофобные разветвленные фрагменты, характеризуются более сбалансированной геометрией, чем их линейные аналоги. Так называемые «спирты Гербе» — спирты с длинными боковыми цепями у второго атома углерода, являются перспективным сырьем для получения сбалансированных этоксилированных спиртов. Было установлено, что такие НПАВ потенциально могут заменить этоксилированные алкилфенолы в разнообразных практических целях. Спирты с боковыми метальными группами, получаемые в процессе «оксосинтеза», представляют другой тип разветвленных спиртов.

Рис. 10. Структуры нормальных этоксилированных спиртов и этоксилированного нонилфенола

Еще одно различие между этоксилированными нонилфенолами и этоксили-рованными спиртами — это наличие шести р-электронов в гидрофобной части нонилфенолов, что влияет на взаимодействия между ПАВ и ненасыщенными компонентами масла. Известно, что фенолы способны выступать донорами электронов при образовании донорно-акцепторых комплексов, предоставляя р-электроны молекулам-акцепторам электронов. Это взаимодействие может быть достаточно сильным, хотя природа связи до конца не ясна. Разумно предположить, что при взаимодействии этоксилированных алкилфенолов с двойной связью молекул, находящихся в масляной фазе, образуются такие комплексы, чего не может быть в случае этоксилированных спиртов. Образование донор-но-акцепторного комплекса с участием этоксилированного нонилфенола показано на рис. 11.

Электронные эффекты не настолько вездесущи, как эффекты геометрической упаковки. Донорно-акцепторные комплексы могут возникать только в том случае, если масло содержит компоненты, способные выступать как акцепторы электронов. Такими компонентами могут быть олефины и ароматические соединения, особенно содержащие группы, способные оттягивать электроны. Множество пищевых эмульсий, как и многие технические эмульсии, содержат масла с ненасыщенными компонентами. Образование комплексов способствует усилению взаимодействия между эмульгатором и масляной фазой. В свою очередь это позволяет использовать поверхностно-активные вещества с немного более длинными полиоксиэтиленовыми цепями, чем обычно. Более длинные оксиэти-леновые цепи обеспечивают более высокую растворимость поверхностно-активного вещества в воде. Такие ПАВ, не дающие дополнительного вклада в гидрофобные взаимодействия неполярных радикалов с маслом, преимущественно находятся в водной фазе. Использование поверхностно-активных веществ с более длинными оксиэтиленовыми цепями выгодно, поскольку такие цепи обеспечивают сильное стерическое отталкивание между каплями, предотвращая их коалесценцию.

Рис. 11. Электронный донорно-акцепторный комплекс между этоксилированным нонилфенолом и ненасыщенной связью

 Скачать реферат