Эмульсии и эмульгаторы

Необходимость потенциального энергетического барьера для капель в эмульсиях

Как упоминалось выше, полупериод жизни стандартной эмульсионной капли радиусом 1 мкм не превышает 1 с. Если на поверхности создается потенциальный энергетический барьер, время жизни может увеличиться до нескольких дней и даже лет. Можно показать, что энергетический барьер, равный 10 кТ {к — константа Больцмана, T— а

бсолютная температура) на расстоянии радиуса от частицы, обеспечивает повышение времени жизни капли до 2 ч, а барьер в 15 кТ— до 1.3 сут. Увеличение барьера до 20 кТ приводит к увеличению полупериода жизни капли до 5 лет. Таким образом, потенциальный барьер имеет принципиальное значение для стабильности эмульсий. Зададимся вопросом, как можно создавать такие барьеры?

Принято различать следующие механизмы стабилизации эмульсий, несмотря на то, что реально они часто комбинируются.

Электростатическая стабилизация

Электростатическая стабилизация эмульсий с помощью ионных поверхностно-активных веществ очень широко распространена. Кроме того, для этой цели можно использовать полиэлектролиты. Электростатическая стабилизация основана на отталкивании, которое возникает при перекрывании двойных электрических слоев, существующих вокруг частиц. В результате перекрывания в этой зоне повышается концентрация ионов, что приводит к проигрышу в энтропии.

Стерическая стабилизация

Стерическая стабилизация достигается с помощью неионных поверхностно-активных веществ с длинными полиоксиэтиленовыми цепями. Неионные полимеры также часто используются для обеспечения стерической стабилизации. Для обеспечения эффективной стерической стабилизации необходимо выполнять следующее требование: дисперсионная среда должна быть хорошим растворителем для полимерных цепей, которые распространяются от поверхности в окружающую среду. Такой растворитель должен быть «лучше, чем тета-растворитель». Стерическая стабилизация обусловлена отталкиванием, возникающим вследствие понижения энтропии, когда полимерные цепи от двух капель начинают перепутываться.

На рис. 2 проиллюстрированы электростатическая и стерическая стабилизации, обеспечиваемые анионными и неионными поверхностно-активными веществами соответственно.

Стабилизация эмульсий твердыми частицами

Для стабилизации эмульсий можно использовать твердые частицы. Частицы должны быть малы по сравнению с каплями эмульсии и достаточно гидрофобны. Наилучший эффект достигается, когда частицы образуют с каплями масла краевой угол -90°. Такие частицы считаются сбалансированными, поскольку они в равной мере погружены в обе жидкие фазы. Гидрофобные белки, часто белки в изоэлектрической точке, могут действовать аналогичным образом.

Стабилизация ламелярными жидкими кристаллами

Поверхностно-активные вещества могут образовывать вокруг капель мультислои с образованием ламелярной жидкокристаллической фазы. Эти многослойные структуры стабильны и могут обеспечивать очень большое время жизни эмульсий. В случае стабилизации жидкокристаллической фазой затрачивается минимальная энергия для получения эмульсий. Это так называемое «спонтанное эмульгирование». На рис. 4 показаны ламелярные жидкие кристаллы на поверхности капли масла.

Рис. 2. Электростатическая и стерическая стабилизация эмульсии поверхностно-активными веществами

Комбинация механизмов стабилизации

Как упоминалось ранее, в стабилизации эмульсий часто проявляется несколько механизмов. Во многих системах сочетаются электростатическая и стерическая стабилизация; в этом случае иногда говорят об «электростерической» стабилизации. Например, такая стабилизация происходит в эмульсиях технического назначения, стабилизированных этоксилированными жирными спиртами и додецилсульфатом натрия.

Рис. 3. Стабилизация эмульсии твердыми маленькими частицами

Рис. 4. Стабилизация эмульсии ламелярной жидкокристаллической фазой

Рис. 5. Стабилизация эмульсии «масло в воде» смесью этоксилированного спирта и додецил-сульфата натрия

Бутербродные масла, будучи эмульсиями типа «вода в масле», могут быть устойчивыми за счет трех механизмов стабилизации: анионные фос-фолипиды обеспечивают электростатическую стабилизацию, биополимеры — стерическую, а кристаллы жира — стабилизацию твердыми частицами.

Теория ДЛФО — краеугольный камень в понимании стабилизации эмульсий

Теория ДЛФО, названная в честь четырех разработавших ее ученых — Деряги-на, Ландау, Фервея и Овербека, — описывает картину взаимодействия между ван-дер-ваальсовым притяжением и отталкиванием двойных электрических слоев. Между этими силами существует конкуренция, что и определяет устойчивость дисперсных систем. Притяжение преобладает на коротких и на больших расстояниях между частицами. На промежуточных расстояниях отталкивание двойных электрических слоев, обеспеченное сильно заряженными поверхностями при не очень больших концентрациях электролита в дисперсионной среде, может превосходить силы притяжения. Соли экранируют заряды на поверхности частиц и таким образом снижают устойчивость эмульсий. Теория ДЛФО предсказывает, а эксперименты подтверждают, что при концентрации соли 0.1 M электростатическое отталкивание нивелируется. Электростатическая стабилизация может быть чрезвычайно эффективной в модельных системах, в то же время чувствительность к электролитам оказывается серьезным препятствием использования эмульсий для множества практических целей.

На рис. 6 показаны кривые энергии взаимодействия для двух ситуаций. Энергия притяжения одинакова в обоих случаях, а электростатическое отталкивание сильное и слабое. Результирующая кривая J7 имеет максимум отталкивания, а на кривой V такой максимум отсутствует.

Теория ДЛФО и наиболее общие концепции стабилизации эмульсий и их дестабилизации приложимы и к дисперсным системам, в которых дисперсная фаза представлена твердыми частицами, т.е. к суспензиям. Обычно суспензии характеризуются большой разностью плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, что сильно затрудняет их стабилизацию. Однако твердые частицы часто оказываются сильнее заряженными по сравнению с каплями эмульсий, что способствует стабилизации. В особо важных ситуациях для стабилизации каждой индивидуальной системы, эмульсии или суспензии, разрабатываются специальные композиции. Но в любом случае все системы имеют одно общее свойство: они термодинамически неустойчивы. Рано или поздно, иногда спустя годы хранения эмульсии и суспензии разделяются на макроскопические фазы.

У эмульсий также много общих свойств с пенами. Они являются дисперсными системами, состоящими из полярной фазы, например воды, и неполярной фазы — масла или воздуха. Для получения тонкодисперсных систем с большой межфазной поверхностью необходимо использовать низкомолекулярные ПАВ — эмульгаторы или пенообразователи. Оба типа дисперсий можно стабилизировать с помощью высокомолекулярных веществ или твердых частиц, которые аккумулируются на межфазной границе. Кроме того, механизмы дестабилизации пен и эмульсий имеют много общего, поэтому реагенты, использующиеся для дестабилизации, часто оказываются одними и теми же.

 Скачать реферат