Одно- и многоатомные спирты

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление. Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты усто

йчивы к окислению в мягких условиях.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H2CrO4:

R-CH2-OH + H2CrO4 ® R-CHO + H2CrO3 (неустойчива) + H20

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH2-O-Cr(O)2-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О.

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO3 с пиридином).

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K2Cr2O7+H2SO4+H20 , CrO3+CH3COOH+H2O и KMnO4 в кислой среде:

(R )2CH-OH + [O] ® R-CO-R + H2O

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны:

2R-CH2-OH ® R-COH + H2­

2(R)2-CH-OH ® (R)2-CO + H2­

В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Многоатомные спирты

Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д.

В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.

Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера)

R-CH=CH2 + [O]® R-CH(OH)CH2-OH

Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.

Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих a-оксидов:

Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.

Целлозольвы (соединения типа ROCH2CH2OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу. Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза:

CH3CH2CH2CH2ONa + (CH2)2O + H2O® CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2OH

Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.

Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов:

C3H5(OCOR)3 + 3 NaOH ® HOCH2-CHOH-CH2OH + 3 RCOONa

Синтетический глицерин получают исходя из пропилена:

CH3-CH=CH2 + Cl2 ® Cl-CH2-CH=CH2 ® OH- CH2-CH=CH2 ®

® OH- CH2-CH(Cl)-CH2OH ® OH- CH2-CH(OH)-CH2OH;

CH3-CH=CH2 ® CH2=CH-COH + H2O2 ® OH-CH2-CH(OH)-COH ®

® OH- CH2-CH(OH)-CH2OH.

 Скачать реферат