Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена

4.Обсуждение результатов

Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI2 – фенилацетилен (ФА) и KI - PdI2 – метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксационные автоколебания Еpt и рН, которым соответсвуют ступенчатые кривые поглощения смеси газов.

4.1.Замена аниона в соединении палладия>

В результате проведённых экспериментов было показано, что при замене PdI2 на PdCl2 также наблюдаются устойчивые колебания Еpt и рН, однако для выхода на режим колебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание – триэтиламин (ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2).

Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdCl2.

KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2

Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdCl2.

KI=0,4M; PdCl2=0,05M;ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 1:1

В системе KI - PdBr2 также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.

Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr2.

KI=0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:2

Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr2.

KI=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2

Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний.

4.2.Исследование систем, содержащих

бромиды калия и лития

Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI2, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе.

Характер изменения Еpt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷ -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Еpt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2)

Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI2.

LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:1

Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI2.

LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:1

4.3.Исследование систем c бромидами палладия

В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr2 и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr2 имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr2. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.

Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr2.

LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2

Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr2.

LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 3:2

Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr2.

LiI =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 3:2

Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями Ept и pH.

Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА.

КI=0,4M; PdBr2=0,01M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл

Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О2). Механизм этого явления будет изучен в будущем.

4.4 Выводы

1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний.

2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками.

3. Обнаружено, что синхронность Ept и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.

Страница:  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15 
 16  17  18  19 


Другие рефераты на тему «Химия»:

Поиск рефератов

Последние рефераты раздела

Copyright © 2010-2024 - www.refsru.com - рефераты, курсовые и дипломные работы