Синтез оксима циклогексанона

ИК спектры оксимов имеют 2 слабые полосы поглощения при 3650-3500 и 1690-1650 см -1, отвечающие валентным колебаниям О—Н и C=N связей соотв., и сильную полосу при 960-930 см -1 (валентные колебания N—О-связи). [10]

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином

CH3COCH3 + NH2OH ="Рисунок 55" src="images/referats/9537/image006.png" alt="Описание: \to">CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, образующихся in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O

Применение

Образование оксимов используют для выделения, идентификации и количеств. определения карбонильных соединений. Некоторые оксимы – аналитические реагенты, например диметилглиоксим применяют для разделения и концентрирования Ni (II), Pd(II) и Re(IV), 1,2-диоксимы – для определения Ni, Co, Сu и платиновых металлов, 2,2'-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим] – для определения Pd в рудах, формальдоксим – реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде. Оксимы применяют для получения пестицидов (например, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лекарственных препаратов (например, 2-пиридин-альдоксимметиодид), циклогексаноноксим используется в производстве капролактама. [7]

1.3 Химические свойства оксимов

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами.

Под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, такие соли алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH

RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI

Оксимы также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R2C=NOH R2C=N-O

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R2C=NOH + NBS R2CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2)

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1CH=NOH RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама - мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1CH=NOR2 RCONR1R2

1.4 Перегруппировка Бекмана

Перегруппировка Бекмана – изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых кислот под действием кислотных агентов. Механизм реакции:

Реакция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные кислоты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых кислот и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности растворителя. Реакция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатических и ароматических кетонов. Оксимы жирноароматических кетонов всегда превращаются в ацильные производные ароматических аминов. В случае циклических кетонов происходит расширение цикла.

Перегруппировка Бекмана стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимодействия с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад которого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'.

 Скачать реферат