Теории активации и механизмы элементарного акта

-константа скорости k , представляющая собою удельную скорость. Она равна скорости при единичных концентрациях реагентов.

12.2) Возможные порядки простых (элементарных) реакций и их молекулярности: по Вант-Гоффу бывают: - ,

12.3) Сложные реакции являются наложением простых стадий. Следует различать:

- суммарный процесс

и составляющие его

- элементарные реакции.

Суммарные порядки сложных реакций могут быть:

-целыми,

-кратными половине, т.е. 1/2, 3/2, .

-дробными, даже отрицательными, . и вообще

-произвольными.

Наблюдаемые произвольные порядки сложных реакций всё же обычно не более 3-4.

Последний порядок численно уже «запредельный» и является прямым свидетельством сложного механизма реакции, включающего последовательные стадии.

Кинетические кривые участников сложной реакции могут внешне быть похожи на аналогичные зависимости в простых реакциях, но могут иметь и значительно более сложную форму, в том числе, иметь признаки периодичности (рис.2).

Периодические химические процессы во времена Вант-Гоффа и Аррениуса не были известны, и первой реакцией такого типа стала открытая лишь в самом начале 1950-х годов реакция Белоусова.

13) Кинетическое уравнение (при постоянном объёме реагирующей системы)

Для химической реакции вида составляется дифференциальное уравнение, называемое кинетическим уравнением. В качестве переменной можно использовать концентрацию лю­бого из реагентов или продуктов. Все они связаны условием материального баланса, и потому получаем:

. (1.9)

Отсюда выбираются наиболее удобные переменные. Так скорость всегда можно выразить через концентрацию лишь одного из реагентов, или одного из продуктов, а именно:

. (1.10)

Эти выражения записаны здесь на чисто формальном основании закона действующих масс. Оба выражения не являются линейно независимыми и связаны между собой уравнениями материального баланса (см. уравнение для числа пробегов реакции). На основе материального баланса все концентрации заменяются единой переменной, и это даёт возможность разделить переменные в кинетическом уравнении. Результатом его интегрирования являются зависимости концентраций всех участников от времени. Выбор конкретной переменной для разделения переменных и интегрирования уравнения зависит лишь от соображений удобства и в первую очередь от имеющихся в распоряжении исследователя экспериментальных данных.

Химический элементарный акт в теориях активации

- активация и квазиравновесие (детальное равновесие),

- активационная схема по Аррениусу и Вант-Гоффу:

Формальные аргументы при обосновании уравнения Аррениуса основаны на том, что в равновесной системе константа равновесия с одной стороны подчиняется уравнению изобары (или изохоры) Вант-Гоффа, и в то же время она есть отношение констант скоростей элементарных взаимообратных стадий. Следовательно, температурная зависимость константы скорости должна быть подобна термодинамическому уравнению изохоры Вант-Гоффа.

Активационное уравнение Аррениуса

1.1. Вывод уравнения активации по Вант-Гоффу:

Из уравнения изохоры Вант-Гоффа для обратимой реакции, содержащей прямую и обратную стадии , получаем

(5.1)

Для отдельных стадий: (5.2)

1.2.Вывод уравнения активации по Аррениусу:

Реакция рассматривается как состоящая из двух гипотетических стадий. На первой устанавливается равновесие между исходными и активными частицами. На второй протекает собственно превращение активных частиц в продукт.

(5.3)

Обозначим и получаем активационное уравнение Аррениуса:

. (5.4)

Последнее выражение получается, если принять простейшее допущение и считать энергию активации постоянной и не зависящей от температуры. Это справедливо для небольших интервалов температуры. В большинстве приложений уравнение Аррениуса является основой экспериментального определения активационных параметров химической реакции. Простейший способ – графический. Аррениусовскими координатами называют переменные (1/T; lnk ). В этих переменных экспериментальные данные ложатся на прямолинейный график: Рис.10.

Угловой коэффициент этой линейной функции в нормальных случаях отрицателен и даёт возможность определить энергию активации. Самый смысл энергии активации говорит о том, что эта величина по знаку должна быть положительна. Если всё же наклон прямой в аррениусовских координатах окажется положительным, то это означает отрицательный знак кажущейся энергии активации, и это прямое указание на сложный механизм реакции, и такое усложнение может иметь место уже в самом элементарном акте. Подобная ситуация наблюдается у тримолекулярных реакций .

2) Молекулярные модели химического элементарного акта

2.1. Теория Активных Соударений (ТАС)

2.1.1. Число двойных соударений между одинаковыми частицами

Одна частица в единицу времени пробежит «цилиндр соударения» (рис.), в котором затронет любую частицу, центр которой в него попадает, и его объём выражается через среднюю скорость частицы u и её диаметр :

(5.6)

Число частиц в этом цилиндре пропорционально его объёму и мольной концентрации. С ними-то и сталкивается одна частица. Полное же число столкновений в единичном объёме Z’ должно бы быть равно половине от произведе­ния числа соударений одной частицы на число всех частиц в объёме (удобно выразить его через мольную концентрацию), но, согласно газокинетической теории Максвелла, истинное число соударений Z превышает Z’ в 21/2 раз из-за ломаного характера траектории, увеличивающего вероятность встреч частиц в пространстве. Необходимые формулы имеют вид:

(5.7)

Примечание: Неискушённый читатель вправе удивиться столь простому и решительному способу подсчёта числа столкновений частиц – ведь, всякое соударение изменяет вектор скорости, и реальная траектория это ломаная линия. Однако учтём, что при упругом ударе изменяется лишь направление, а не модуль вектора скорости, и поэтому длина ломаной траектории, образуемой за единицу времени, остаётся равной линейной скорости частицы. Это подобно тому, как длина столярной складной линейки суммируется из её отдельных сегментов. Полезно отметить, что и уточнение числа соударений за счёт учёта постоянной смены ориентации движений, носит формальный характер, не меняя существа дела. Добавим, что газокинетический диаметр частиц понятие до известной степени условное и вводится для упрощения модели.

 Скачать реферат