Закономерности поведения биазеотропных смесей

Рис. 6. Взаимное преобразование диаграмм единичных K-линий при возникновении биазеотропии в системах класса 3.2.2 – 2б. Обозначения те же, что и на рис. 4

Рис. 7. Взаимное преобразование диаграмм дистилляционных линий, приводящее к биазеотропии в сист

емах класса 3.1.2-1а

Рис. 8. Диаграммы дистилляционных линий с нетривиальным ходом сепаратрис седла

Третья глава посвящена изучению эволюции тройной биазеотропии при изменении давления и выявлению трехкомпонентных систем, в которых возможно образование двух тройных азеотропов. Нами проанализированы основные типы эволюции тройной биазеотропии, являющиеся различной комбинацией типов эволюции тройной моноазеотропии. Новым типом эволюции является слияние двух тройных азеотропов с образованием ТВТА. Важной физико-химической характеристикой системы, определяющей эволюцию диаграмм ПЖР при изменении давления (температуры), является зависимость упругостей паров компонентов и азеотропов от температуры. Пересечению зависимостей P = f(T) соответствуют точки Банкрофта разного рода: компонент – компонент (r11 – 1 род); компонент – бинарный азеотроп (r12 – 2 род); бинарный азеотроп – бинарный азеотроп (r22 – 3 род); компонент – тройной азеотроп (r13 – 4 род); бинарный азеотроп – тройной азеотроп (r23 – 5 род).

В работах кафедры ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова показано, что достаточным условием возникновения азеотропа в бинарной системе является наличие точки Банкрофта первого рода (r11), а достаточным условием образования тройных азеотропов - точек Банкрофта второго (r12) либо третьего рода (r22), причем соответствующие особые точки диаграммы ПЖР должны быть соединены либо сепаратрисой, либо одним пучком дистилляционных линий. В системах с одним тройным азеотропом эти условия приводят к образованию второго тройного азеотропа и могут быть реализованы в пяти структурах диаграмм, которые до настоящего времени не обнаружены.

Вероятность наличия точек Банкрофта, приводящих к тройной биазеотропии, возрастает с увеличением количества особых точек на контуре концентрационного треугольника. В связи с этим мы перешли к рассмотрению трехкомпонентных систем, в которых одна из бинарных составляющих является биазеотропной. Для выявления конкретных систем с двумя тройными азеотропами в качестве базовой выбрана бинарная биазеотропная система перфторбензол (ПФБ) – бензол (Б). Далее для тройных систем ПФБ – Б – компонент 3 были синтезированы структуры диаграмм ПЖР, не содержащие тройных азеотропов (рис. 9). Рассмотрены разные варианты соотношений температур кипения чистых компонентов. Проведен анализ около 120 зависимостей P = f (T) с точками Банкрофта разного рода и проанализирована соответствующая этим зависимостям эволюция диаграмм ПЖР. Выявлено свыше 20 вариантов зависимостей P = f (T), в которых обязательно образование двух точек Банкрофта, приводящих к тройной биазеотропии, в том числе с эволюцией ее в ТВТА. На основе анализа многочисленных вариантов установлено, что достаточным условием эволюции тройной биазеотропии в ТВТА в трехкомпонентных системах с тремя азеотропными бинарными составляющими является одновременное наличие точек Банкрофта r23’ и r23” (рис. 10).

Рис. 9. Диаграммы дистилляционных линий тройной системы ПФБ - Б-3

Отсутствие этих условий не приводит к образованию ТВТА (рис. 11).

Для последующего расчетного исследования конкретных тройных систем были выбраны два варианта зависимостей P = f (T), в которых реализуются условия образования тройной биазеотропии. Эти два варианта представляли для нас особый интерес, т.к. в одном из них может образоваться тройной отрицательный азеотроп, который до настоящего времени не обнаружен, в другом случае эволюция тройной биазеотропии проходит с образованием ТВТА.

Вариант, в котором один из двух тройных азеотропов является отрицательным узлом, должен удовлетворять условиям I: 1) T3 > TБ, TПФБ (третий компонент является тяжелокипящим); 2) Наличие точек Банкрофта 1 рода r11 в бинарных составляющих Б – 3, ПФБ - 3; 3) TПФБ – 3 > TПФБ - Б (третий компонент образует с ПФБ отрицательный азеотроп, кипящий в начале эволюции при более высокой температуре, чем отрицательный азеотроп ПФБ-Б); 4) TБ – 3 > TПФБ - Б (третий компонент образует с Б положительный азеотроп, кипящий в начале эволюции при более высокой температуре, чем положительный азеотроп ПФБ-Б). При этих условиях, как видно из диаграммы P = f (T) (рис. 12), неизбежно появление точек Банкрофта r22 между бинарными положительными азеотропами и r22’ между бинарными отрицательными азеотропами, приводящих к образованию двух тройных азеотропов (C2 и N2).

Из многочисленных вариантов, в которых обязательно образование двух тройных азеотропов с эволюцией их в ВТА, выбран в качестве примера вариант, удовлетворяющий условиям II: 1) T3 > TБ, TПФБ (третий компонент является тяжелокипящим); 2) Отсутствие точек Банкрофта 1 рода r11 в бинарных составляющих Б - 3, ПФБ – 3; 3) TПФБ – Б < TБ - 3, TПФБ - 3 (положительный азеотроп ПФБ-Б в начале эволюции является более легкокипящим, чем положительные азеотропы ПФБ - 3 и Б - 3). В этом варианте образование седловинного азеотропа обусловлено точкой Банкрофта азеотропа ПФБ - 3 с Б (r12) либо с положительным азеотропом ПФБ – Б (r22). Образование второго тройного азеотропа связано с точкойБанкрофта второго рода между положительными азеотропами ПФБ - Б и Б – 3 (r22’) (рис.13).

Рис. 12. Диаграмма P = f (T) системы ПФБ – Б – 3, удовлетворяющей условиям I. ------ — тройные азеотропы

В итоге тяжелокипящим компонентом (3) в системе, удовлетворяющей условию I (рис. 12), выбран метилпропионат (МП); в системе, удовлетворяющей условию II (рис. 13) – третичный амиловый спирт (ТАС).

В четвертой главе с целью подтверждения результатов теоретического анализа проведено расчетное исследование азеотропии в двух тройныхсистемах ПФБ – Б – МП и ПФБ – Б – ТАС в широком диапазоне давлений.

Рис. 13. Диаграмма P = f (T) системы ПФБ – Б – 3, удовлетворяющей условиям II

Характеристики бинарных азеотропов определяли из данных по ПЖР, полученных по модели UNIFAC в программной реализации CHEMCAD. Затем при каждом выбранном давлении оценивали малые параметры уравнения Вильсона, которые использовали для определения состава и температуры кипения бинарных и тройных азеотропов. Задача решалась с применением пакета программ SIMRED-R, входящего в АСНИ МИТХТим. М.В. Ломоносова. При расчете характеристик тройных азеотропов важно правильно выбрать начальное приближение. Знание эволюции тройного азеотропа позволяет обоснованно сделать такой выбор. Оптимальной является следующая последовательность операций. Сначала проводится предварительный расчет для ориентировочного определения давления, при котором появляется тройной азеотроп. При этом в качестве начального приближения задается состав тройного раствора, близкий к составу сопряженного бинарного азеотропа, являющегося либо конечной, либо начальной точкой эволюции, лучше начальной. После определения этого давления проводится серия расчетов характеристик тройного азеотропа, причем при каждом последующем давлении в качестве начального приближения задаются характеристики тройного азеотропа, полученные на предыдущем этапе.

 Скачать реферат