Гетероциклические соединения
В настоящее время основные пятичленные гетероциклы расположены в ряд по реакционной способности:
пиррол³ фуран > теллурофен > селенофен > тиофен
Электрофильное замещение по a-положению происходит легче, чем в b-положение, так как в возникающем при этом промежуточном переходном состоянии в результате присоединения по a-положению резонансна
я стабилизация больше, чем в катионе, являющаяся результатом присоединения по b-положению.
В катионе (2) двойная связь не может участвовать в мезомерной делокализации положительного заряда.
Скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, и более высокую скорость будет иметь тот процесс, который протекает через более стабильное переходное состояние.
Реакционная способность a- и b-положений сильно зависит от электрофильного агента и экспериментальных условий. Чем меньше сила электрофильного агента, тем выше величина a:b. Это соотношение зависит также от гетероатома. 2-Монозамещенные производные образуют с элктрофильными реагентами смеси изомеров. Положения 2 и 5 находятся в сопряжении подобно п-положениям в бензоле, поэтому возможно резонансное взаимодействие реакционного центра в положении 5 с заместителем в положении 2. Положения 2 и 4 являются положениями мета-типа, между которыми невозможно резонансное взаимодействие. Если в положении 2 находятся орто-пара-ориентирующие группы, то замещение протекает в положении 5, которое является a-положением по отношению к гетероатому и пара-положением по отношению к заместителю. Если мета-ориентирующий заместитель находится в положении 2, возникает конкуренция между ориентирующим влиянием гетероатома и заместителя. В фуране и тиофене, для которых соотношение a:b велико, a-ориентирующий эффект гетероатома преобладает и замещение протекает, главным образом, в положении 5. В пирроле образуется смесь изомеров с преобладанием 4-изомера.
Реакции электрофильного замещения в фуране
1. Бромирование диоксандибромидом:
2. Сульфирование комплексом SO3 с пиридином (А.П. Терентьев, Л.А. Яновская):
3. Ацилирование
4. Нитрование фурана ацетилнитратом с обработкой продукта присоединения пиридином
Реакции электрофильного замещения тиофена
1. Хлорирование тиофена сульфурилхлоридом:
2. Тиофен легко сульфируется H2SO4 (95%) с образованием 2-тиофенсульфокислоты:
3. Нитрование ацетилнитратом приводит к смеси 2- и 3-нитротиофенов в соотношении 6:1.
4. Введение альдегидной группировки в тиофен может быть достигнуто при взаимодействии тиофена с комплексом POCl3 и N,N-диметилформамида.
5. Бромирование тиофена может протекать при взаимодействии с бромом:
Лучшие выходы достигаются при бромировании N-сукцинимидом
6. Ацилирование тиофена в положение 2:
Реакции электрофильного замещения пиррола
Для пиррола также характерны реакции электрофильного замещения в мягких условиях. Кислотность пиррольного водорода намного выше, чем кислотность алифатических аминов. При нагревании с сухим KOH пиррол депротонируется.
1. Соли пиррола со щелочными металлами получают действием калия или натрия в жидком аммиаке:
2. Пирролнатрий легко вступает в реакции замещения натрия на алкилы с образованием N-алкилпиррола
3. При нагревании N-алкилпиррол изомеризуется в С-алкилпирролы:
4. Амилнитрат реагирует с пирролом в присутствии этилата натрия с образованием натриевой соли 3-нитропиррола:
Скачать реферат