Коллоидная химия

В отличие от золей, для растворов ВМС характерны большая вязкость, высокая устойчивость, способность к набуханию.

Золи могут существовать в газообразном состоянии (аэрозоли), а ВМС – нет, т.к. произойдет разрыв макромолекулы.

3. Набухание. Стадии процесса набухания. Факторы, влияющие на набухание. Кинетика набухания. Степень набухания. Ограниченное и неограниченное набухание. Давление н

абухания. Концентрация

Растворение высокомолекулярных соединений с линейными гибкими молекулами в отличие от растворения НМС сопровождается набуханием.

При набухании высокомолекулярных соединений поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в массе, при этом изменяет механические свойства без потери однородности. Объем ВМС может увеличиваться при набухании до 1000 – 1500%.

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекулы, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, следствии чего они становятся свободными.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. Легче всего набухают полимеры в вязкотекучем и высокоэластичном состоянии.

К факторам, влияющим на набухание, относятся: термодинамическая активность растворителя, температура, физическое состояние полимера, природа полимера и растворителя. Типичные кинетические кривые набухания, характеризующие зависимость растворителя, представлены на рисунке.

Кинетические кривые для ограниченного набухания представляют аналитически:

,

где - константа скорости набухания; - степень набухания при достижении равновесия и ко времени соответственно.

Проинтегрировав, получим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции:

,

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания , вычисляемой по формуле:

,

где - навеска полимера до и после набухания.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается.

Причины ограниченного набухания:

1. ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуется две фазы – насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер.

2. Между молекулами полимера существуют поперечные химические связи, и вещество по существу представляет собой пространственную сетку.

Неограниченное набухание это, когда полимер растворяется в растворителе. Набухание ВМС может прийти к возникновению значительного давления, если что-то препятствует увеличению объема образца (набухание древесины в воде).

Давление набухания зависит от степени поперечной связанности полимера, что достаточно проявляется лишь при достаточной большой степени набухания. Давление набухания аналогично осмотическому давлению и определяется по уравнению:

,

где - парциальный мольный объем растворителя;

- активность растворителя;

- давление насыщенного пара растворителя соответственно над набухшим полимером и чистым растворителем.

Контракция – уменьшение объема системы при набухании вещества в растворителе. Зависимость контракции от степени набухания:

,

где - константы, зависящие от природы набухающего вещества и растворителя.

Контракция объясняется взаимодействием (сальватацией) вещества с растворителем, при котором происходит уплотнение системы.

4. Термодинамика растворения ВМС

Процесс растворения ВМС рассматривают как процесс смешения двух жидкостей. ВМС с гибкими макромолекулами должны лучше растворяться, чем с жидкими, поскольку первые могут располагаться в растворе большим числом способов. У жестких макромолекул энергия взаимодействия между отдельными макромолекулами цепочка очень велика, и такие цепи трудно оторвать друг от друга.

Самопроизвольное растворение ВМС сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала, согласно второму закону термодинамики:

,

Когда система не изменяет своего объема:

,

При самопроизвольном растворении полимера . Это может быть в двух случаях:

1. если , т.е. при растворении выделяется тепло;

2. если , так как некоторые полимеры способны растворяться с поглощением тепла.

5. Особенности осмотического давления и вязкости у растворов ВМС

Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем у НМС и не подчиняется закону Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько коротких молекул. Осмотическое давление увеличивается прямо пропорционально концентрации.

На основании представлений Галлера для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение:

,

где - второй вириальный коэффициент;

- константа, характеризующая отклонения от уравнения Вант-Гоффа, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависящее от молекулярного веса растворенного вещества.

 Скачать реферат