Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)

Теория активированного комплекса позволяет элегантно объяснить специфические особенности кинетики ионных реакций в жидкой фазе.

Теория Активированного Комплекса – Теория Переходного Состояния - Теория Абсолютных Скоростей химических реакций . Всё это наименования одной и той же теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить процесс активации с помощью и достаточно детальных, и вместе с тем всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической механики и квантовой химии (квантовой механики), комбинируя их и создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры реагентов.

Сама задача кажется очень сложной, и поэтому в ТАК неизбежно образовалось довольно много логических неясностей . Всё же это наиболее общая и плодотворная из теоретических концепций, посредством которых в настоящее время описывают элементарные процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь химического элементарного акта. С нею оказалось тесно связано развитие современной химической кинетики. К ней привязаны новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и на её основе быстро развивается орбитальная теория химической реакционной способности .

И это далеко не всё! На основе ТАК оказалось возможно единообразно проанализировать множество физико-химических явлений и многих макроскопических свойств веществ, что, на первый взгляд, выглядят уделом лишь научной эмпирики, казалось бы безнадёжно недоступной для теоретического осмысления. Ряд таких ситуаций читатель найдёт в великолепной, хотя и давней, книге Глесстона, Эйринга и Лейдлера “Теория абсолютных скоростей”, написанной творцами этой теории .

Рассмотрим элементарные положения теории активированного комплекса, включая:

- кинетическую схему активации через промежуточное переходное состояние,

- квазитермодинамику активации через образование активированного комплекса,

- размерность константы скорости реакции второго порядка в ТАК.

Простейшая кинетическая модель активации в ТАК:

(6.1)

Первая стадия механизма активации бимолекулярная. Она обратимая, на ней образуется активированный комплекс, а он далее распадается по двум маршрутам: а) обратно в реагенты, с которыми он находится в равновесии, и для этого процесса следует ввести константу равновесия, б) в продукты реакции и этот финальный процесс характеризуется некоторой механической частотой распада. Сочетая эти стадии, несложно рассчитать константу скорости реакции. Удобно рассматривать превращение в газовой фазе.

Константа равновесия обратимой стадии может быть выражена следующим способом.

Если стандартные состояния в газовой фазе выбраны согласно обычному термодинамическому правилу, и стандартизованы парциальные давления газообразных участников реакции, то это означает:

Внимание! Отсюда следует выражение для константы скорости бимолекулярной реакции в ТАК, не вызывающее сомнений в размерности констант скоростей бимолекулярных реакций:

(6.2)

В учебниках чаще всего приводится не столь прозрачное выражение, построенное на иной стандартизации состояний - стандартизуют концентрацию, и в итоге возникает размерность константы скорости, внешне соответствующая моно-, а не би молекулярной реакции. Размерности концентраций оказываются как бы скрыты. У Эйринга, Глесстона и Лейдлера - самих творцов ТАК в книге «Теория абсолютных скоростей реакций» есть анализ, где учтена стандартизация состояний по давлениям. Если стандартным считать состояние с единичными концентрациями реагентов и продуктов, то формулы слегка упростятся, а именно:

Отсюда следует обычно представленное в учебниках выражение для константы скорости согласно ТАК: (6.3)

Если не выделить роль стандартного состояния, то теоретическая константа скорости бимолекулярного превращения может обрести чужую размерность, обратную времени, которая будет отвечать мономолекулярной стадии распада активированного комплекса. Активационные величины S#0 и H#0 нельзя считать обычными термодинамическими функциями состояния. Они не сопоставимы с обычными характеристиками пробега реакции уже потому, что методов их прямого термохимического измерения просто не существует . По этой причине их можно назвать квазитермодинамическими характеристиками процесса активации.

При образовании частицы активированного комплекса из двух исходных частиц имеет место , и в результате получается

(6.4)

Размерность константы скорости обычная для реакции второго порядка:

Эмпирическая энергия активации по Аррениусу и её сравнение с близкими аналогичными активационными параметрами (энергиями) ТАС и ТАК:

Основа - уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

1) в ТАС получаем:

2.1) ТАК. Случай 1. (Общий подход при условии стандартизации концентраций)

подстановка в уравнение Аррениуса даёт

2.2) ТАК. Случай 2. (Частный случай бимолекулярной стадии активации )

Энергия активации по Аррениусу для бимолекулярной реакции:

Внимание!!! Полагаем чаще всего

2.2) Исходя из стандартизации давления, получаем энергию активации:

(6.7)

2.3) Это же получается для бимолекулярной реакции и при стандартизации концентрации:

(6.8)

в бимолекулярном акте активации n#= -1, и (6.10)

Результат: Формула, связывающая энергию активации Аррениуса с квазитермодинамическими функциями активации теории переходного состояния, не зависит от выбора стандартного состояния.

3. Адиабатические потенциалы и потенциальные поверхности

Пример. Реакция обмена одного из атомов в молекуле водорода на дейтерий

(Это простейший из любых возможных примеров)

По мере сближения атома дейтерия с молекулой водорода наблюдается разрыхление старой двухцентровой химической связи H-H и постепенное оформление новой связи H-D, так что энергетическая модель реакции дейтерообмена в молекуле водорода может быть построена как постепенное перемещение исходной трёхатомной системы к конечной согласно схеме:

К ним могут относиться превращения разной природы: и окисление-восстановление, и обмен лигандами между комплексными ионами, и их объединяет кинетическая схема вида:

.

Первая стадия равновесная, а за нею следует медленное превращение в продукты. Константа скорости в ТАК, равна . (10.1)

Она была построена для смеси идеальных газов и согласно принципу детального равновесия содержит константу равновесия Kc# первой стадии образования активированного комплекса. Через неё в активационное соотношение вводятся концентрации реагентов, но квазитермодинамические активационные функции H# и S# для неидеальной смеси реагентов полагается связать уже не с Kc#, а с Ka#. При переходе к неидеальным системам необходимо скорректировать полученное в ТАК выражение константы скорости:

(10.2)

Искомая коррекция выражается уравнением Брёнстеда-Бьеррума в виде:

или в логарифмической форме . (10.3)

С его помощью были исследованы некоторые реакции обмена лигандами между комплексными ионами переходных металлов (d-элементов). Скорости этих реакции обычно сравнительно невелики и доступны для традиционных классических методов измерений. Обратимся к теории растворов сильных электролитов по Дебаю- Хюккелю.

Для миллимолярных (почти «предельно разбавленных») растворов справедливо:

Константы скоростей согласно формуле (8.5) линейно зависят от квадратного корня из ионной силы раствора. Графики этих зависимостей (точнее, касательные к ним) образуют пучок прямых, и значения их угловых коэффициентов оказываются дискретными - «квантованными», поскольку заряды ионов zi и их произведения zAzB принадлежат к ряду целых (и положительных, и отрицательных) чисел. (рис.21.) Это кинетическое явление называется первичным солевым эффектом.

Реакции в растворах (дополнения)

Особенно интересны реакции, которые можно изучить и в газовой фазе, и в растворе. Их немного:

1) Реакция разложения дийодэтана описывается единым уравнением Аррениуса как в газовой фазе, так и в растворе в . Этот случай является одним из наиболее прямых свидетельств в пользу единой кинетической модели реакции в газе и в жидкости. В растворе распределение Максвелла-Больцмана оказывается даже более устойчивым, чем в газе, и теория активных соударений оказывается весьма корректной.

2) В обеих фазах изучены также реакции

2.1)

(реакция изучена и в газе, и в различных растворах).

2.2) Механизм сложный, стадий две. Обе второго порядка. Энергии активации стадий равны. Скорости мало зависят от растворителя, но зависят от начальной концентрации и почти совпадают (см. книгу Ерёмина, стр.297). См. медленные реакции в растворе.

3) Реакция Меншуткина (это медленная реакция)

Особенность состоит в том, что энергия активации сравнительно мала (всего около 11-13 ккал/пробег реак­ции) Причина - чрезвычайно малый предэкспонент: 0.028>A, л/моль-1с-1>0.00027. Нормальный предэкс­понент равен 2.8*1011 л/моль*с. Он же реально на 8-10 порядков меньше. Стерический фактор лежит на интервале 1.6*10-8>p>5.3*10-10 . Выяснено, что и растворитель здесь не при чём, поскольку в растворе -(в жидкой арома­тике) реакция протекает всего в 5 раз медленнее, чем в газовой фазе.

В раздел «Кинетика реакций в конденсированных фазах» обязательно следует включить:

- Влияние жидкой среды на кинетику реакций. Полярная среда. Уравнение Кирквуда.

- Компенсационный эффект. Типовые механизмы и реакционные серии. Гомологические ряды реагентов.

- Особенно важны специфические химические реакции и специфические эффекты в жидкой фазе, как-то: - Эффект клетки (Эффект Франка-Рабиновича).

- Быстрые реакции (рапидные реакции) в растворах (Исследования М. Эйгена).

- Релаксационные методы кинетики.

- Колебательные реакции (Реакция Белоусова).

- Топохимические процессы в твёрдой фазе. Нитроксильные свободные радикалы и органические ферро-магнетики. (чл.-кор.РАН, проф. А.А.Овчинников, проф.В.Н.Спектор, проф. Э.Г.Розанцев, к.х.н. А.В. Чудинов) . Открыл нитроксильные радикалы к.х.н. Олег Львович Лебедев (НИОПИК, г. Долгопрудный).

- Безактивационный химический элементарный акт при сверхнизких температурах -полимеризация формальдегида вблизи абсолютного нуля. Туннельный эффект в активационых процессах (акад.В.И. Гольданский, акад. Н.С. Ениколопов, проф. И.М. Агаянц, Э.В. Прут и др.).

- Процессы молекулярной самоорганизации (Кинетические исследования М. Эйгена и его школы (Геттингенский унив-т). Диалог Пригожина и Эйгена в Линдау о термодинамической или кинетической природе самоорганизации материи и о происхождении жизни. (Bayern, Lindau, Die Tagung der).